[소결공학] 액상소결의 기본 원리 (상평형과 액상 형성 조건)

목차

1. 액상소결이란 무엇인가 — 세 단계의 큰 그림

액상소결은 보통 세 단계로 요약합니다(11편에서 자세히 다룸):

1. 재배열 단계: 액상이 생기면 모세관력이 입자를 끌어당겨 빠른 치밀화가 시작됩니다(유효 점도↓).
2. 용해–재석출 단계: 곡률·화학퍼텐셜 차이로 고곡률 부분이 용해되어 저곡률로 재석출(입자 구형화·넥 성장).
3. 고상/액상 상호성장 단계: 남은 기공 제거와 결정립 성장의 균형을 잡는 단계.

이 모든 것은 결국 상평형이 정해 줍니다. 어느 온도에서 얼마만큼의 액상이 생기는가, 그 액상이 무엇을 얼마나 녹이는가가 핵심입니다.

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2. 이원 상평형 – 유텍틱/페리텍틱을 읽는 법

가장 기본인 T–x(온도–조성) 이원 상도부터 시작합시다. 아래 개념만 확실히 잡으면 액상 형성 조건의 80%는 해결됩니다.

• 유텍틱(eutectic): 두 고체가 동시에 녹아 하나의 액상이 되는 최소 온도 지점 \(T_E\). 유텍틱 조성 \(x_E\) 근방에서는 비교적 낮은 온도에서 적은 첨가로도 액상이 생깁니다.
• 페리텍틱(peritectic): 고체와 액상이 반응해 다른 고체를 만드는 변태. 액상 분율과 반응 속도에 주의.
• 용선/고선: 액상 시작/종료 경계(액상선 \(T_L\), 고상선 \(T_S\)). \(T_S<T<T_L\)에서 액상+고상이 공존.

레버 룰(액상 분율): \[ f_L = \frac{|x_0 - x_S|}{|x_L - x_S|},\quad f_S = 1 - f_L \] \(x_0\): 전체 조성, \(x_S\)/\(x_L\): 해당 온도에서의 고상/액상 조성

레버 룰은 막대저울을 떠올리면 쉽습니다. 공존선에서의 두 조성 사이 거리 비가 바로 분율입니다.

예시 — 유텍틱 좌측 조성 \(x_0\)의 세라믹에 소량 소결조제를 더해 \(x_E\)로 접근시키면, \(T_E\) 근처에서 작은 분율의 액상이 먼저 출현해 재배열을 유도합니다.

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3. 삼원 상평형 – 등온단면과 타이라인

실제 소결조제는 대개 삼원계 이상입니다(예: Si₃N₄–Y₂O₃–Al₂O₃). 삼원계에서는 등온단면(isothermal section)과 타이라인(tie line)이 핵심입니다.

• 등온단면: 일정 온도에서의 상분포 지도. “어디가 액상 영역인가?”를 한눈에 볼 수 있습니다.
• 타이라인: 공존하는 상들의 조성을 연결하는 선. 타이라인 방향으로 성분이 분배됩니다.
• 타이 트라이앵글: 세 상 공존 시 삼각형 영역으로 표시.

읽는 요령 — 시편의 전체 조성 점을 찍고, 해당 온도 등온면에서 액상 영역에 걸치는지 확인하세요. 걸친다면 분율과 각 상의 조성을 타이라인/레버 룰로 추정할 수 있습니다.

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4. 액상 출현 조건 – 화학퍼텐셜과 평형

상평형의 언어는 화학퍼텐셜 \(\mu\)입니다. 간단히 말해, 같은 성분의 \(\mu\)가 낮은 상이 선호됩니다. 온도를 올리면 \(\mu\) 비교가 바뀌어 액상이 유리해지는 지점이 생깁니다.

평형 조건: \[ \mu_i^{(\text{solid})}(T,p,x) = \mu_i^{(\text{liquid})}(T,p,x) \quad (i=\text{각 성분}) \]

실무에서는 자세한 \(\mu\) 계산 대신 상도로 판단하지만, “왜 이 온도에서 녹는가?”의 근본 이유는 이 평형식입니다.

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5. 젖음과 디히드럴 앵글 – 액상은 어디에 머무는가

액상이 생겨도 어디에, 어떤 형태로 있는지가 중요합니다. 이는 젖음(wetting)과 디히드럴 앵글(이계면 각)이 결정합니다.

Young 방정식(표면 젖음): \[ \gamma_{SV} = \gamma_{SL} + \gamma_{LV}\cos\theta \] \(S\): 고체, \(L\): 액체, \(V\): 기체

입계 디히드럴 앵글: \[ \gamma_{gb} = 2\,\gamma_{SL}\cos(\theta_d/2) \]

• \(\theta\)가 작을수록(젖음 ↑) 액상은 입계·기공에 퍼져 모세관력을 키웁니다.
• \(\theta_d\)가 작으면 액상이 입계 포켓이 아니라 연속 필름으로 존재하며 재배열에 유리.

도핑/분위기/산화막 제어로 \(\gamma_{SL},\gamma_{LV},\gamma_{gb}\)를 간접 제어할 수 있습니다. 예: 산소 분압을 바꿔 표면 에너지·젖음을 조정.

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6. 모세관력 – 재배열의 엔진

작은 액상은 곡률로 인해 압력 차를 만듭니다. 이것이 입자를 끌어당기는 힘, 즉 모세관력입니다.

Young–Laplace: \[ \Delta P = \gamma_{LV}\left(\frac{1}{R_1}+\frac{1}{R_2}\right) = 2\gamma_{LV}\,\kappa \]

입자 사이 액상 목의 곡률이 크면 \(\Delta P\)가 커져 입자를 빠르게 밀착시킵니다. 점성 유동 모델에서는 이 압력이 소결 응력 \(\sigma_s\)로 작용합니다.

점성 유동형 치밀화(개념): \[ \dot{\varepsilon}_v = \frac{\sigma_s}{\eta_{eff}} \sim \frac{\Delta P}{\eta_L}\,\Psi(\rho) \] \(\eta_L\): 액상 점도, \(\Psi\): 상대밀도 함수

수치 예 — \(\gamma_{LV}=0.5\,\text{N/m}\), 액상 목 반경 \(r=0.3\,\mu m\)이면, \(\Delta P\approx 2\gamma/r\approx 3.3\times10^6\,\text{Pa}\) 수준의 구동 압력이 생깁니다.

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7. 용해–재석출 – Gibbs–Thomson과 용해도

액상이 고체를 약간 녹일 수 있다면, 곡률이 큰 부분(넥 주변·뾰족한 곳)이 더 많이 용해되고, 곡률이 작은 곳에 재석출합니다. 이것이 구형화와 넥 성장을 촉진합니다.

Gibbs–Thomson: \[ \Delta \mu \approx \frac{2\gamma_{SL}\,\Omega}{r} \]

켈빈 식(증기/용액 유사): \[ \ln\frac{C}{C_0} \simeq \frac{2\gamma_{SL} V_m}{r R T} \] \(C\): 곡면에서의 평형 농도, \(C_0\): 평평한 표면에서의 농도

즉, 작은 반경 \(r\)을 가진 부분에서의 용해도/평형 농도가 커집니다 → 물질 이동 구배 형성.

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8. 지속 액상 vs 일시 액상, 유리상 vs 진액상

• 지속 액상: 공정 온도에서 상평형상 안정한 액상이 존재(예: WC–Co). 재배열·용해–재석출 지속.
• 일시(과도) 액상: 가열 중 잠깐 생겼다가 반응·증발·결정화로 사라짐(예: 질화물/산화물계 소결조제 유리상).
• 유리상: 결정화하지 않은 Si–Al–O 등 비정질 액체. 점도·젖음이 다르고, 냉각 시 잔류상으로 남을 수 있음.

설계 질문 — “내 공정의 액상은 공정 온도에서 얼마나, 얼마나 오래 존재하나?”를 상도/DSC로 먼저 확인하세요. 잔류 유리상은 전기적·고온 물성을 저하시킬 수 있습니다.

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9. 액상 분율과 점도 – 얼마가 적당할까?

액상이 너무 적으면 모세관 네트워크가 이어지지 않고, 너무 많으면 과도한 재배열·침강·성장으로 균일도가 무너집니다. 보통 수 vol%에서 출발해 시스템별 최적점을 찾습니다.

레버 룰(재기): \[ f_L(T) = \frac{|x_0 - x_S(T)|}{|x_L(T) - x_S(T)|} \]

또한 액상 점도 \(\eta_L\)는 재배열 속도를 좌우합니다. \(\eta_L\)가 낮을수록 재배열이 빠르지만, 유동 불안정과 침강에 유의해야 합니다.

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10. 공정 창 읽기 – DSC/딜라토미터와 상도

실험실에서는 DSC로 액상 형성(흡열/발열 피크)과 딜라토미터로 수축 시작을 관찰합니다. 이를 상도와 겹치면 다음 공정 창을 얻습니다.

• 탈지 완료 \(T_d\) 이후, 액상 시작 \(T_L^*\)과 치밀화 급가속 구간(재배열) 사이를 확보.
• 결정화/유리상 변화 온도 \(T_{cr}\) 위·아래에서 물성 변화를 예측.

실무 절차 — (1) 조성 후보를 상도에서 선택 → (2) DSC로 \(T_L^*\), \(T_{cr}\) 확인 → (3) 딜라토미터로 수축률–온도 곡선을 얻어 가열속도·유지시간을 최적화.

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11. 정량 미니 꾸러미

• Young: \( \gamma_{SV} = \gamma_{SL} + \gamma_{LV}\cos\theta \)
• 디히드럴: \( \gamma_{gb} = 2\gamma_{SL}\cos(\theta_d/2) \)
• Laplace: \( \Delta P = 2\gamma_{LV}/r \) (구형 목 근사)
• Gibbs–Thomson: \( \Delta\mu = 2\gamma_{SL}\Omega/r \)
• 켈빈: \( \ln(C/C_0) \simeq 2\gamma_{SL}V_m/(rRT) \)
• 레버 룰: \( f_L = |x_0 - x_S|/|x_L - x_S| \)

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12. 사례 연구

12.1 WC–Co(초경합금)

Co가 지속 액상으로 존재. 재배열이 빠르고, WC가 Co에 부분 용해 후 재석출하여 입자 구형화·경계 에너지 최소화. Co 분율이 너무 크면 인성은↑이나 고온 강도·내마모↓.

12.2 Si₃N₄–Y–Al–O(질화규소)

Y₂O₃/Al₂O₃ 소결조제가 유리상을 형성. 고온에서 결정화(예: YAG/YAP) 경향. 등온 유지/냉각 속도에 따라 잔류 유리상이 물성(고온 강도/크리프)에 큰 영향.

12.3 Al₂O₃–SiO₂(알루미노실리케이트)

유텍틱 근방에서 낮은 \(T_E\)로 액상 출현. 투광 목적이라면 잔류 유리상 최소화·탈기공이 관건. 산소 분압과 불순물이 젖음에 영향.

12.4 Fe–Cu(금속 분말)

Cu가 액상으로 침윤되어 Fe 골격 사이를 채우는 경우. 모세관 침윤(루카스–워시번)으로 빠른 재배열·치밀화가 진행되며, Cu 분포 균일화와 탈기공이 중요.

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13. 설계 체크리스트 – 액상소결 시작 전에

• 상도에서 액상 영역과 조성 점 확인(유텍틱/페리텍틱/삼원 등온면).
• 액상 분율–온도 곡선을 레버 룰로 1차 추정(필요 액상량 범위 설정).
• 젖음(\(\theta,\theta_d\))을 개선할 도핑/분위기를 선정.
• DSC/딜라토미터로 \(T_L^*\), 수축 급가속 영역, 결정화 온도 파악.
• 유리상 잔류 리스크 평가(전기/고온 특성 요구 시).
• 재료 안전성: 휘발성 조성(보론화합물 등)과 반응성 가스 주의.

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14. 연습문제

연습 A — 이원계에서 \(x_0\)가 유텍틱 좌측이고, 특정 온도에서 \(x_S=0.10,\ x_L=0.30\)이며 전체 조성 \(x_0=0.14\)라면 액상 분율 \(f_L\)은?
풀이: \(f_L=|0.14-0.10|/|0.30-0.10|=0.04/0.20=0.20\).

연습 B — Young–Laplace로 액상 목 반경 \(r=0.25\,\mu m\), \(\gamma_{LV}=0.6\,\text{N/m}\)일 때 \(\Delta P\)는?
풀이: \(\Delta P=2\gamma/r\approx 2\times0.6/0.25\times10^{-6}\approx 4.8\times10^6\,\text{Pa}\).

연습 C — 디히드럴 앵글 \(\theta_d\)이 40°에서 20°로 줄면, \(\gamma_{gb}=2\gamma_{SL}\cos(\theta_d/2)\)에 의해 입계 액상 안정성은 어떻게 변하나?
풀이: \(\cos20°>\cos10°\)이므로 입계 액상 필름의 안정성이 증가(재배열 유리).