[소결공학] 혼합분말계의 소결 (다상계와 복합재료의 특성)

목차

1. 용어와 범위 – 혼합소결 vs 반응소결 vs 액상소결

• 혼합분말계 소결: 서로 다른 고체 상 A/B를 섞어 고상에서 치밀화. 계면 반응 없음(또는 미약).
• 반응소결: 소결 중 새 상이 생성(예: Al₂O₃+ZrO₂→ZrAl₂O₅ 등). 부피 변화·열효과를 동반.
• 액상소결: 소결 중 액상이 형성되어 재배열·용해–재석출이 지배(10–12편에서 상세).

본 편은 주로 고상 혼합소결을 다루되, 경계 상황(미량 액상, 약한 반응)도 함께 논의합니다.

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2. 계면에너지·습윤·평형 각

두 고체 A/B가 만나는 계면에는 에너지 \(\gamma_{AB}\)가 존재합니다. 혼합소결의 미세구조는 세 계면 \(\gamma_{AA},\gamma_{BB},\gamma_{AB}\)의 상대 크기에 의해 크게 좌우됩니다.

평형 이계면 각(개념): \[ \gamma_{AA} = \gamma_{AB} \cos\theta_A + \Gamma,\quad \gamma_{BB} = \gamma_{AB} \cos\theta_B + \Gamma \] (Herring 조건의 단순화 표시; \(\theta_A, \theta_B\)는 삼중점에서의 각, \(\Gamma\): 균형 항)

핵심 직관은 다음과 같습니다.

• \(\gamma_{AB}\)가 작을수록 A·B는 잘 붙고(wetting-like), 계면이 길게 유지되어 복합체로 남기 쉽습니다.
• \(\gamma_{AB}\)가 클수록 상분리가 선호되고, 응집된 군집이 생겨 기공·균일성 문제를 유발할 수 있습니다.

실무 팁 — 도핑·분위기·표면 개질로 \(\gamma_{AB}\)를 조절할 수 있습니다(예: 표면에 얇은 유리상/산화막을 형성하여 습윤성 변경).

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3. 치밀화 속도 불일치 – “빠른 상 vs 느린 상”

상 A/B의 확산계수·계면에너지·입자 크기가 다르면 치밀화 속도가 달라집니다. 이때 동일 시편 안에서도 국부 수축률이 달라져 뒤틀림·균열이 발생할 수 있습니다.

치밀화 속도(개념): \[ \frac{d\rho}{dt} \propto \frac{\gamma\,\Omega}{kT}\,\frac{D_{eff}}{G^p}\,\Phi(\rho) \quad(\text{A/B 각각}) \]

예시 — A(Al₂O₃)가 미세립이고 입계 확산이 빠르며, B(ZrO₂)가 상대적으로 거친 입자라면, 중기 소결에서 A 쪽 수축이 빠르고 B 부근에 인장 응력이 쌓여 미세균열이 발생할 수 있습니다.

대응 전략은 다음과 같습니다.

• PSD 매칭: 느린 상을 더 미세하게, 빠른 상을 조금 굵게 조정하여 유효 \(G\)를 맞춤.
• 체적분율 제한: 빠른 상이 퍼콜레이션해 강체 골격을 만들지 않게 설계(뒤틀림 완화).
• 단시간 고온: 중기 치밀화만 집중하고 후기 성장은 억제.

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4. 퍼콜레이션과 충전(패킹) 설계 – Furnas 직관

혼합분말의 충전도(그린 밀도)는 소결 성공의 절반입니다. 이상적 이성분 충전에 대한 Furnas 류의 직관을 기억하세요.

이성분 최대 충전 근사: \[ \varphi_{max} \approx \varphi_L + (1-\varphi_L)\,\varphi_S \] \(\varphi_L\): 대입자만의 충전율(~0.60–0.64), \(\varphi_S\): 간극을 채우는 소입자 충전율

• 입자 크기비가 충분히 크면 소입자가 대입자 사이 간극을 메워 그린 밀도가 크게 증가.
• 너무 작은 소입자는 응집·재분산 실패로 오히려 불균일을 키움.

실무 팁 — 혼합 전 초음파 분산·폴리머 분산제 사용, 분무건조로 과립화하여 성형성·균일성을 확보하세요.

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5. 인터디퓨전과 커켄달 효과

상이 다른 입자 A/B가 접촉하면 서로 다른 확산속도로 인해 마커 이동(커켄달)이 발생해 공동(빈 공간)이 생길 수 있습니다. 금속계에서 유명하지만, 일부 세라믹/산화물 시스템에서도 확산계수 차가 크면 유사 현상이 나타납니다.

Darken 관계(개념): \[ \tilde{D} = N_A D_B + N_B D_A \] \(\tilde{D}\): 인터디퓨전 계수, \(N_i\): 몰분율

마커 속도(개념): \[ v_m \propto D_A \partial_x N_A - D_B \partial_x N_B \]

커켄달 공동은 소결 중 기공 성장과 연결되어 강도 저하를 유발할 수 있으므로, 조성 구배 완화(프리코팅, 솔리드솔루션화)나 중간 확산 배리어로 대책을 세웁니다.

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6. 열팽창 불일치와 잔류응력

소결 후 냉각 과정에서 A/B의 CTE 차가 크면 잔류응력이 생깁니다. 이는 미세균열이나 전달 특성 저하로 이어질 수 있습니다.

열응력 근사: \[ \sigma_{th} \approx \dfrac{E\,\Delta\alpha\,\Delta T}{1-\nu} \] \(\Delta\alpha\): CTE 차, \(\Delta T\): 냉각 온도 범위

• CTE 큰 상이 인장, 작은 상이 압축을 받는 경향 → 균열은 보통 인장 측에서 시작.
• 층상 구조·섬유 강화에서 잔류 압축을 유리하게 설계하기도 함(균열 저지).

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7. 두 상의 치밀화 공동설계 – 간이 모델

혼합계의 치밀화는 각 상의 기여가 규모 가중되어 합쳐집니다.

간이 합성식: \[ \left(\frac{d\rho}{dt}\right)_{mix} \approx f_A\,\left(\frac{d\rho}{dt}\right)_A + f_B\,\left(\frac{d\rho}{dt}\right)_B \] \(f_i\): 체적분율×연결성 가중(퍼콜레이션 함수)

연결성이 낮은 소수 상은 치밀화에 덜 기여하고, 대신 핀닝 또는 경로 차단으로 작용할 수 있습니다.

설계 팁 — 빠른 상 A가 20–30 vol%로 연속 경로를 이루면 전체 치밀화는 빨라지되, 수축 불균일 위험이 커집니다. A의 체적분율을 연속 임계값 근처로 제한하거나 PSD를 조정하세요.

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8. 미세구조 지도 – 연결성·입자 크기·계면

조건	예상 미세구조	장점	리스크
A 미세립, B 거대립, \(\gamma_{AB}\) 낮음	A가 B 표면을 코팅·연결	치밀화 속도↑	잔류응력·균열(CTE) 위험
A·B 모두 미세립, \(\gamma_{AB}\) 낮음	균일 복합체	강도·인성 균형	AGG 방지 필요
\(\gamma_{AB}\) 높음	군집·상분리 경향	상별 기능 부각	기공·균일성 저하
A 연속, B 분산	퍼콜레이션 경로 형성	열/전기 전도 경로 설계	수축 불균일

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9. 성형·탈지·가열 레시피

• 습식 혼합: 볼밀/플래네터리 + 분산제 + pH 제어로 응집 억제.
• 과립화: 분무건조로 유동성·성형성↑, 성형 균일도 확보.
• 탈지: 유동·확산 경로 차이를 고려해 느린 램프와 베이킹 단계 확보.
• 가열: 중기 치밀화 구간만 충분히, 후기 과유지 금지. 필요 시 HIP로 마무리.

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10. 사례 연구

10.1 ZTA (Al₂O₃–ZrO₂)

지르코니아 분산으로 변태 강화와 핀닝 효과를 동시에 노림. MgO 또는 소량 Y₂O₃ 도핑으로 입계 거동을 제어. ZrO₂가 과다하면 퍼콜레이션·수축 불균일·저온 열화(LTD) 리스크.

10.2 Al₂O₃/SiC(입자·위스커)

SiC는 고탄성·내마모로 강도·내열 향상. 그러나 산소 분압/표면 산화막(\(SiO_2\)) 관리가 핵심. 계면 활성화(탄화/질화 분위기)로 \(\gamma_{AB}\) 조절.

10.3 BN–AlN

BN의 낮은 열전도·윤활 특성과 AlN의 고열전도 결합. CTE/열전도 이방성 고려해 텍스처 유도(테이프 캐스팅) 및 HIP로 기공 제거.

10.4 금속–세라믹 혼합(프리액션)

액상 없이 고상에서 접합·소결. 산화막·계면 반응으로 \(\gamma_{AB}\)가 변하므로 환원 분위기·플럭스 처리 고려. 

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11. 물성 예측 – 간단 경계값

• 탄성계수(Voigt 상한): \(E_V = f_A E_A + f_B E_B\)
• 탄성계수(Reuss 하한): \(E_R = \big(f_A/E_A + f_B/E_B\big)^{-1}\)
• 열팽창(혼합 규칙): \(\alpha_{mix} \approx f_A\alpha_A + f_B\alpha_B\) (균일 구속 가정)
• 열전도(상한/하한): \(k_V = f_A k_A + f_B k_B\), \(k_R = (f_A/k_A + f_B/k_B)^{-1}\)

실제 값은 계면 열저항, 미세기공, 텍스처로 더 낮아지기 쉽습니다. 설계 시 보수적으로 잡으세요.

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12. 실패 모드와 대책

• 상분리/군집 → 표면 개질·pH·분산제, 밀링 시간 최적화
• 수축 불균일·뒤틀림 → PSD 매칭, 체적분율 조정, 지그 지지, 단계적 램프
• 미세균열 → CTE 매칭, 냉각 속도 제어, 잔류 압축 설계
• AGG → 핀닝(분산상), 단시간 고온, 과유지 금지

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13. 실무 체크리스트

• 목표 물성에 맞춘 A/B 체적분율 결정(퍼콜레이션 임계 고려).
• PSD·형상 설계: 느린 상을 미세화, 빠른 상은 과도 미세입자 지양.
• 계면 제어: 도핑/분위기/코팅으로 \(\gamma_{AB}\) 튜닝.
• 성형: 과립화·CIP로 균일도 확보. 벤트/탈가스 경로 설계.
• 가열 프로파일: 초기 탈지 안정화 → 중기 치밀화 집중 → 후기 최소화 → 필요 시 HIP.
• 검사: 밀도, 기공 분포, EBSD/SEM, 잔류응력(래만/컷팅 테스트), 굽힘/경도.

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14. 미니 계산 꾸러미·연습

• 이성분 충전: \(\varphi_{max} \approx \varphi_L + (1-\varphi_L)\varphi_S\)
• 열응력: \(\sigma_{th} \approx E\,\Delta\alpha\,\Delta T/(1-\nu)\)
• 혼합 치밀화: \((d\rho/dt)_{mix} \approx f_A(d\rho/dt)_A + f_B(d\rho/dt)_B\)

연습 A — ZTA에서 \(f_{ZrO2}=0.15\), \(E_{Al2O3}=380\,\text{GPa}\), \(E_{ZrO2}=210\,\text{GPa}\). Voigt 상한 \(E_V\)는?
풀이: \(E_V \approx 0.85\times380 + 0.15\times210 \approx 353\,\text{GPa}\).

연습 B — CTE 차 \(\Delta\alpha=4\times10^{-6}/K\), \(E=300\,\text{GPa}\), \(\nu=0.22\), \(\Delta T=1000\,K\). \(\sigma_{th}\)는?
풀이: \(\sigma_{th}\approx 300\times10^9\times4\times10^{-6}\times1000/(1-0.22)\approx 1.54\,\text{GPa}\).